Le origini di questo importante edificio sacro risalgono al XV secolo, epoca in cui nello stesso luogo sorgeva una piccola cappella intitolata a Santa Maria de' Guarlati, nota per la venerazione di un'icona della Madonna ritenuta miracolosa. Legata a questo luogo è la celebre vicenda storica di Bellalta de Palazzo (moglie del notaio Buccio di Alvappario): colpita da una grave malattia fece voto alla Vergine di visitare a piedi nudi tutte le chiese di Vasto se fosse guarita; nel 1404  si aggravò e per sua espressa volontà, fu sepolta all'interno della cappella. Agli inizi del XVII secolo la chiesetta medievale e l'adiacente cappella di San Rocco vennero demolite per accogliere l'Ordine dei Minimi. Nel 1604 giunse a Vasto frate Gregorio Valenti, inviato
dal Generale dell'Ordine. Dal 1611 fu avviata la costruzione ufficiale del Convento dei Paolotti e della nuova chiesa, che ricevette ingenti finanziamenti e importanti interventi di restauro settecenteschi per volere del Marchese del Vasto, Cesare Michelangelo d'Avalos. Una svolta fondamentale per l'identità spirituale del luogo avvenne nel 1842, quando vi si trasferì ufficialmente la Confraternita della Carità portando con sé il prezioso gruppo scultoreo ligneo della Pietà, opera del celebre artista napoletano Giacomo Colombo; da quel momento la grande devozione mariana portò la popolazione locale a ribattezzarla comunemente Chiesa dell'Addolorata.

L'aspetto attuale della facciata si deve invece all'intervento dell'architetto vastese
Silvestro Benedetti, che nel 1887 la ridisegnò in un elegante stile neoclassico, imprimendovi il motto Charitas, simbolo dell'Ordine dei Minimi fondato da San Francesco di Paola. Nel XIX secolo il monastero circostante venne soppresso e in seguito riutilizzato come carcere penale, mentre l' ala settentrionale della chiesa rimane tuttora addossata agli antichi locali conventuali.
Lo spazio si sviluppa su un impianto longitudinale a navata unica suddivisa in tre campate con altari laterali. Custodisce pregevoli capolavori storici ed opere d'arte sacra, tra cui la scultura della Pietà del Colombo, la tela del San Francesco di Paola (di un autore anonimo del XVII secolo), e dipinti raffiguranti la Madonna del Velo, il San Carlo Borromeo di Nicola Maria Russo, il San Rocco di Filippo Andreola e la Santa Lucia di Giovan Battista De Litiis.

L'ingresso principale della struttura presenta dei gradini che richiedono assistenza per i visitatori con mobilità ridotta o in carrozzina.

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